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合成磷酸酯的應用進展

 引言

    
合成磷酸酯的分子結構可根據不同用途和要求進行分子設計,使合成磷酸酯呈現出結構、性能多樣化的特點,能有效彌補天然磷脂在某些性能方面的不足,兩者結合使用可達到完美的應用效果。通常合成磷酸酯與天然磷脂一樣,具有優良的潤濕性、洗凈性、增溶性、乳化分散性、抗靜電性, 耐酸堿性好,耐溫范圍廣,優于一般陰離子表面活性劑的耐電解質、耐硬水性和耐電離性,易生物降解性,較低的刺激性,廣泛應用于紡織、印染、塑料、造紙、皮革和日用化學品等工業領域。它們因結構的差異,性質不同,應用范圍各有側重,常被用于制備洗滌劑、乳化劑、滲透劑、抗靜電劑、阻燃劑、消泡劑、加脂劑、增塑劑、冶金萃取劑等助劑。作為皮革化工助劑,我們主要利用它優良的乳化分散性、潤濕性、耐電解質、耐硬水以及良好的配伍性、抗靜電性、阻燃性、易生物降解性等。

    
 合成磷酸酯的應用

    
2﹒1 合成磷酸酯作為皮革加脂劑組分
    
由于具有與天然磷脂一樣的兩親結構, 合成磷酸酯具有廣泛抗酸、堿、鹽的能力,作為皮革加脂劑與鉻鞣劑或鉻復鞣劑同浴使用,可促進皮革對鉻鹽的吸收,它所含的磷酸根能與革中的鉻發生絡合,具永久加脂效果,適用于各種耐洗革以及對霧化值要求較高的皮革的生產。加脂后成革豐滿性、彈性、絲光感強,并具一定的疏水性能,用天然磷脂與之復配可彌補其柔軟度、滋潤感、蠟感不足的缺陷。
    
通常采用長鏈脂肪醇或脂肪醇醚、含羥基的天然油脂如蓖麻油、菜籽油、葵花籽油、棉籽油、魚油和羊毛脂等合成磷酸酯加脂劑。在磷酸化反應之前, 對長鏈脂肪醇或脂肪醇醚、含羥基的天然油脂進行適當的改性處理, 如酯交換反應、酰胺化反應、磺化反應、季銨化反應、硫酸化反應、鹵化反應及醚化反應等, 合理地引入更多的活性基團或暴露更多的活性基團, 再進行磷酸化反應, 有效地優化組合, 使合成的磷酸酯具有最優化的加脂性能。
    
有的直接用合成磷酸酯作為加脂劑產品,如磷酸酯加脂劑PES主要是用磷酸作為磷酸化試劑,對改性蓖麻油進行磷酸化所制得的產品。該產品乳化性好,冷水中容易分散,吸收好,加脂后皮革豐滿彈性好,粒面緊密細致[]。但應用發現宜與一些柔軟性能和滋潤性能優異的加脂劑配合使用。蘭云軍等[]以蓖麻油以及蓖麻油與菜子油的混合油經低碳醇酯交換的產物為主要原料,通過控制合成工藝條件制備出以磷酸化單酯(MAP) 為主要組分的PVO系列磷酸化植物油加脂劑。測試證明其具有良好的穩定性。
     
合成磷酸酯作為皮革加脂劑, 雖然在乳化性、滲透性、填充性、防水性、抗菌性方面具有明顯優勢, 但它在柔軟性、滋潤性方面比較差。單獨作為皮革加脂劑, 加脂效果不盡如人意。人們通常將其與天然磷脂及改性天然磷脂、硫酸化、磺化或深度亞硫酸化動植物油脂、礦物油、柔軟劑、特殊表面活性劑等組分復配, 制得不同加脂功能的產品。張廷有等[]用磷酸代替部分五氧化二磷合成具有較高酯化率, 并且 MAP含量高的烷基磷酸酯, 與改性天然油脂和合成油脂復合, 得到一種性能優良的皮革防水加脂劑。不僅具有優良的防水性, 而且豐滿、柔軟、彈性好, 絲光感強, 與皮革結合牢固。它是通過降低革纖維臨界表面張力和吸水后發生膨脹堵塞作用來防水的。優點是加脂后不需要用重金屬鹽固定, 且和革膠原纖維的化學結合力強。白清泉[]采用兩種方法合成磷酸酯組份, 一種是用高碳醇與磷酸化試劑反應生成脂肪醇磷酸酯, 再經三乙醇胺中和而制得。另一種是 AEO 與磷酸化試劑反應生成脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯, 再經三乙醇胺中和制得??刂浦敬蓟?/span> AEO  P2O5 的摩爾比得到特定比例的磷酸單酯和雙酯混合物, 再以天然大豆磷脂、合成磷酸酯、深度亞硫酸化油為主要組分來制備復合型磷脂加脂劑, 同時加 0﹒3%~0﹒5%的防腐劑。制得的復合磷脂加脂劑 PPC 耐酸、堿、鹽、電解質, 低溫穩定性好。其加脂后的皮革, 革身柔軟、豐滿、有彈性, 粒面光滑、油潤而不油膩, 毛孔清晰﹔ 染色加脂時, 染料分散均勻, 向革內滲透深入, 成革具有良好的物理性能, 同時能很好地克服油斑、油霜和浮油現象。
    
李廣平[]等用合成磷酸酯與天然磷脂的改性產物復配, 即對花生油油腳進行羥基化改性后與改性蓖麻油磷酸酯按一定比例復配, 并添加適量的防腐劑, 混勻得到復合磷脂加脂劑產品。應用研究表明, 具有較好的促軟和填充能力。王學川等[]通過對魚油進行酰胺化改性得到具有酰胺基和羥基等活性基團的烷醇酰胺, 再進行磷酸化反應、中和反應, 然后與各種有效成分復配, 通過協同作用實現加脂劑的多功能。制得的改性魚油磷酸化加脂劑, 性能穩定, 加脂性能優良。該加脂劑加脂后革身柔軟、豐滿、富有彈性、具有一定的絲光感和油潤感。烷醇酰胺中的酰胺基對皮革纖維親和力好, 吸附量大, 賦予皮革柔軟性和自然光澤。
    
2﹒2 磷酸脂在阻燃劑中的應用
     
大分子磷酸酯揮發性低,穩定性好,不易燃燒,可賦予塑料、橡膠、化纖、涂料、皮革等產品阻燃特性,可以克服目前具有較好阻燃效果的含磷及含鹵素類阻燃劑的一些缺點,如相對分子質量小、易從制品中遷移、分解溫度低于材料著火溫度、在光和氧的作用下易分解失效、有毒性或腐蝕性、與被阻燃物或其它添加劑之間的兼容性不佳等。并且磷酸酯易于生物降解,在光催化下,分解成CO2和磷酸根離子,毒性很小,在生產和應用中不會造成污染。
    
郭睿等[]將三氯化磷與甲醇反應制得亞磷酸二甲酯,在強堿性(醇鈉) 存在下將其與丙烯酰胺進行共軛加成反應得到 3-(二甲氧基磷?;┍0?,再與甲醛進行羥甲基化反應生成阻燃劑 N-羥甲基-3-(二甲氧基磷?;┍0?。它的阻燃機理是在高溫時能迅速分解生成有機磷酸酐或磷酸,使纖維脫水碳化,磷酸酐在熱裂解中形成類似玻璃狀的熔融物覆蓋在織物上,促使有機物直接氧化生成CO2抑制了易燃性氣體的產生。阻燃劑與纖維素的鍵合物使得纖維素在高溫下不再容易裂解, 阻止了左旋葡萄糖的形成,脫水生成的不飽和雙鍵使得纖維分子之間相互交聯轉化成為難燃的碳化物,阻止了陰燃,從而有效地抑制了燃燒的進行。
    
周曉俊[]用尿素、磷酸與 PVA 縮合反應, 生成含氮磷酸酯高分子化合物阻燃劑。該阻燃劑阻燃效果好, 經對織物阻燃整理工藝及主要性能指針的研究,表明已達國家標準 GB5454- 85 相關指標要求。同時具有成本低、多用途及工藝簡單、易工業化的特點,克服了低分子阻燃劑耐熱性差、加工時易分解等缺點。磷與氮協同效應, 使阻燃效果大為提高。鮑志素[]介紹了一種具有多芳基含硅的大分子雙磷酸酯, 不僅具有優異的阻燃性, 而且具有熱穩定性高、揮發性低、與樹脂兼容性好、對加工性能無影響、耐久、耐光、耐水
等優點, 同時還兼有穩定劑及分散劑的作用, 可廣泛使用于熱塑性和熱固性樹脂的阻燃。這種大分子多芳基含硅雙磷酸酯的合成反應條件簡便,容易生產。它不含鹵素, 可以期待它不久將成為人們競相開發生產的優良磷酸酯阻燃劑之一。
    
2﹒3 磷酸酯在抗靜電劑中的應用[10,11]?
    
磷酸酯抗靜電劑主要是烷基磷酸酯和烷基醚磷酸酯。烷基磷酸酯型抗靜電劑不僅具有良好的抗靜電性, 而且具有乳化、防銹和分散等性能, 應用范圍廣泛, 除紡織外它還可作為皮革、塑料用抗靜電劑。主要成分為單酯和雙酯, 單酯抗靜電性優于雙酯。雙酯能賦予織物優良的平滑性, 摩擦系數低, 有利于減輕靜電的產生。烷基( 醚) 磷酸酯鹽的單雙酯比例對性能也有影響, 單酯含量高, 抗靜電性好, 平滑性差﹔ 雙酯多, 則平滑性好, 抗靜電性下降。
   
烷基磷酸酯陰離子抗靜電劑按烷基的長短可分為低碳醇磷酸酯和高碳醇磷酸酯兩類。低碳醇磷酸酯一般是 C12 以下的醇, 采用五氧化二磷磷酸化工藝。實際生產過程需要解決產物色澤、單雙酯比例控制、組成穩定性等問題, 可應用于干法 綸、細旦丙綸等油劑中。低碳醇磷酸酯鹽抗靜電性好, 平滑性差,纖維手感發澀, 在高濕度時發粘, 在低濕度時抗靜電性明顯下降。如 C12 烷基磷酸酯具有很好的抗靜電性, 但易吸潮, 且吸潮后粘度大, 會造成纖維與纖維之間粘和力過大, 產生纏輥、纖維斷頭, 不適應新工藝的高速度。高碳醇磷酸酯一般具有 C18 以上的碳鏈, 熔點較高, 是種新型抗靜電劑。高碳醇磷酸酯鹽抗靜電性稍差, 但平滑性好, 纖維手感柔軟、滑爽。如C18  C20高碳醇磷酸酯常溫下為固體, 以其為主成份的紡紗油劑經烘干后, 可在纖維表面形成固體潤滑膜, 減少粘著性﹔ 而且鏈長增加后, 平滑性提高, 纖維具有更好的手感。烷基醚( 或聚醚) 磷酸酯鹽的抗靜電性主要與烷基碳鏈長短有關。醚鏈接構影響相對較小, 對溫度、濕度的敏感程度降低, 與聚醚類單體的兼容性好。烷基磷酸酯的抗靜電效果與相對濕度有很大關系, 相對濕度較低時( 40%) , 其抗靜電效果較差。在相對濕度為 45%~65%時, 單烷基比雙烷基磷酸酯的抗靜電效果好。磷酸酯鹽的性能與中和劑的品種有一定關系, 例如磷酸酯鈉鹽比磷酸酯鉀鹽使纖維的平滑性好, 但抗靜電性卻差。 
    
烷基醚磷酸酯是短纖維油劑中常用的組分, 隨環氧乙烷基團數的增加, 平滑性增加, 但對抗靜電效果影響不明顯。烷基醚( 或聚醚) 磷酸酯最大的特點是與聚醚的兼容性好, 可以兼有聚醚和磷酸酯的性質, 具有優良的抗靜電性和耐熱性, 是近年來國際上磷酸酯研究的熱點之一。其技術核心是聚醚的結構和磷酸酯單雙酯比例的控制。
    
陰離子磷酸酯類表面活性劑雖然存在著耐硬水性相對較差、不能在極端 pH 值條件下使用的缺點,它仍不失為一種性能優良的抗靜電材料。季銨鹽型陽
離子表面活性劑具有顯著抗靜電性, 但其缺點也很明顯, 它能使染料變色、耐曬牢度降低, 且不能和陰離子型助劑、染料、增白劑同浴使用。磷酸酯兩性表面活性劑正好彌補了上述兩類表面活性劑的缺點, 強化了它們的優點。磷酸酯兩性表面活性劑在印染工業中的應用, 已日益受到重視。
    
2﹒4 磷酸酯用作滲透劑、流平劑、分散劑等其它助劑
    
磷酸酯作為滲透劑、分散助劑, 主要類型是異辛醇磷酸酯和異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯。異辛醇磷酸酯的濁點達到 80 ℃以上, 具有溶解度高、耐硬水、耐酸、耐高溫、乳化分散性強、潤濕性強等優點而被廣泛應用。作消泡劑、滲透劑及潤濕劑時常采用辛醇和二甲基己醇經磷酸化制備的磷酸二辛基酯鈉鹽和磷酸二一( 二甲基已基) 酯鈉鹽。磷酸三異丁基酯與非離子表面活性劑適當復配可制成脫泡型潤濕劑。烷基聚氧乙烯醚磷酸酯, 由于水溶性好、泡沫和滲透性適中、在堿性溶液中的溶解性及穩定性高, 在印染前處理中大量應用。
    
楊靜新等[12]將異辛醇聚氧乙烯醚與 P2O5 反應生成的異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽, 與仲烷基磺酸鈉SAS60 復配而成耐堿滲透劑 NT。13%異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯鈉與 13%SAS60 的復配物, 耐堿性可達
200 g/L, 滲透時間 17 s, 適用于燒堿濃度高的織物前處理工藝。
    
楊海波等[13]將合成的異辛醇磷酸酯作為滲透劑應用于陶瓷滲花工藝, 解決了滲花釉滲透深度和色飽和度梯度問題。促滲混合物中滲透劑的最佳含量為
2%~3%,制得顏色、滲透深度和色飽和度梯度均較為理想的紅色滲花?;u,產品集天然花崗巖、瓷質色點磚的耐磨、耐腐蝕、耐酸堿、不吸臟、抗折強度高,集天然大理石、印花彩釉磚的豐富裝飾效果于一體,其質地瑩潤, 典雅華貴,拋光后光潔如鏡,俏麗脫俗,富麗豪華,是一種理想的裝飾材料。
    
強西懷等[14]合成并介紹了異辛醇磷酸酯滲透劑在制革生產中的應用。在濕加工中, 磷酸酯滲透劑在中性和堿性溶液中具有良好的滲透性, 可廣泛應用于浸水、浸灰脫毛、脫灰、中和等工序。在干加工中, 它可以作為涂飾劑的流平劑, 使涂飾后成膜平整光滑, 從而防止了涂飾劑的流掛現象及表面凸凹不平, 有助于提高涂飾層質量。

   磷酸酯在涂料中用作表面活性分散劑, 增強了涂料的光澤和著色性, 改善了表面潤濕性, 提供了更穩定的分散性。水性配方中磷酸酯類表面活性劑用量一般為固體含量的 0﹒2%-0﹒5%, 在調稀或研磨時加入。
    
在乳膠漆生產過程中任意時間加入都能產生較好的效果。在制備基料階段, 既可作為乳化劑也可作為預聚合穩定劑。實驗表明, 磷酸酯可作為分散體穩定劑來抑制絮凝, 在涂料配方的稀釋階段加入磷酸酯可以起到這種作用。磷酸分子和無機顏料有較好的親和力, 室溫下磷酸酯類表面活性劑比其它表面活性劑抗粘連性稍好, 而在 48﹒9 ℃時改善明顯。磷酸酯類表面活性劑在提高光澤、增強著色穩定性、改善底材潤濕性和去污性方面表現出色。磷酸基團的存在還能抑制水性涂料在金屬表面干燥前可能產生的閃銹, 且不會改變涂料配方的中剪切黏度  KU) 和高剪切黏度( I-CI) 。這些特點對于我們將其應用于顏料膏、皮革填?15?料、復合樹脂涂飾劑具有重要的借鑒意義。

    
 結語

    
磷酸酯的應用還遠不止這些, 比如氧化玉米淀粉磷酸酯在食品工業上用作穩定劑、增稠劑、添加劑、調味劑等, 生產過程中添加適量, 能改善成品質量, 有效提高食品的質量。氧化玉米淀粉磷酸酯還可用于造紙工業作紙板的增強劑, 印刻紙的表面施膠劑、銅板紙的顏料膠粘劑等。以上所述僅針對皮化產品具有借鑒意義的應用方面[16]。
    
用于食品、保健品、醫藥添加劑, 應該說天然磷脂具有得天獨厚的優勢﹔ 而用作紡織印染、阻燃劑、涂料、陶瓷等工業助劑, 合成磷酸酯富于變化更具優越性﹔ 作為皮革化工產品助劑, 天然磷脂與合成磷脂結合使用方能達到滿意的效果。

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