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磺基琥珀酸酯表面活性劑的發展

摘要:本文對磺基琥珀酸酯鹽類表面活性劑的基本概念、合成技術、磺基琥珀酸酯鹽類表面活性劑的性能及其用途進行了概括總對結,并對磺基琥珀酸酯鹽類表面活性劑的應用發展前景作了展望。
    關鍵詞:磺基琥珀酸酯鹽;表面活性劑;性能;應用
    表面活性劑工業是本世紀30年代發展起來的一門新型化學工業,在工農業生產及人民生活中發揮著極其廣泛而重要的作用,從而獲得“工業味精”的美稱。在表面活性劑大家庭中,磺基琥珀酸類表面活性劑具有原料來源廣、合成工藝簡單、生產成本低、對皮膚溫和、刺激性小、生物安全易降解、無三廢污染等符合安全環保的新理念及較高的表面活性(其水溶液表面張力可達27~35 mn/m)等優點而被廣泛地應用于涂料、合成樹脂、紡織、皮革、醫藥、采礦、農業、建材、電鍍、蓄電池、膠粘劑及洗滌劑 [1,2]等行業。
    磺基琥珀酸酯鹽是二次大戰后商業化的一種通用表面活性劑,最早的工業產品之一是磺基琥珀酸二辛酯鈉[3],在美國的商品名為aerosol ot(快速滲透劑t,簡稱快t) ,在日本的商品名為airrol op [4]?;腔晁狨ケ砻婊钚詣┰诿绹?、日本及歐洲一些工業發達國家的消耗量逐年增長,具有在這一領域逐步取代其他陰離子表面活性劑的趨勢,僅美國在20世紀90年代工業產品已發展為十余個系列數十個品種,年產量超過萬噸[5]。近十幾年來,我國的科研工作者和精細化工企業投入了大量的人力物力,使這一類表面活性劑的開發和應用得到迅速發展。如清新縣漢科化工科技有限公司長期致力于磺基琥珀酸酯類表面活性劑的研究開發,開發生產出的磺基琥珀酸脂肪醇型[磺基琥珀酸二異辛酯鈉系列(hanerchem ?t-70/t-75/t-100)、磺基琥珀酸二丁酯鈉(hanerchem ?dbms-45)、磺基琥珀酸雙十三烷基酯鈉(hanerchem ?tr-70)、磺基琥珀酸異癸酯鈉(hanerchem ?dns-268)、磺基琥珀酸甲基異丁基甲酯鈉(hanerchem ?dns-80)、磺基琥珀酸二戊酯鈉(hanerchem ?y-100)等]、磺基琥珀酸脂肪醇聚氧乙烯(n)醚型[磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯 (6) 醚酯二鈉鹽(hanerchem ?dns-628)等]、磺基琥珀酸烷基酚聚氧乙烯(n)醚型[乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二鈉鹽(hanerchem ?dns-1035)]及琥珀酸烷基酰胺型[琥珀酸單十八酰胺磺酸鈉(hanerchem ?dns a-18)]等系列產品的品種數量與質量可與國外同類產品相媲美。本文對磺基琥珀酸酯鹽合成、性能及應用現狀和應用開發前景作一探討,以期起到拋磚引玉的作用。
    1 磺基琥珀酸酯的分類
    因此我們可以根據與馬來酸酐連接官能團及連接方式的不同將其分為醇(醚)型和酰胺型,前者主要是羥基通過酯鍵與酸酐相連,故又常稱為酯型,后者是通過酰胺鍵與順丁烯二酸酐連接。以順丁烯二酸酐上兩個羧基的酯化或酰胺化程度的不同,又可分為單酯型和雙酯型及單酰胺型和雙酰胺型。
    對單酯鹽而言,r1為親油基團,可以是脂肪醇(或胺)、烷基酰胺、有機硅酸、烷基酚及上述原料的乙氧基化合物。m為k+、na+、及nh4+、[n(ch2ch2oh)m]+n等。對雙酯而言, r1等于r2時為對稱雙酯鹽;r1不等于r2為不對稱雙酯鹽(簡稱混合酯鹽)[4]。
     由于酰胺型的合成條件比較苛刻,目前市場上質量較高的產品仍不多見。目前市場上開發出的醇醚型產品主要有3個系列,即r分別為高級脂肪醇型(ms)、脂肪醇聚氧乙烯醚型(aess)、烷基酚聚氧乙烯醚型(apss)
  高級脂肪醇型主要品種包括c10-c18的偶數脂肪醇。醇醚型主要包括由aeo-3、5、7、9(混合脂肪醇聚氧乙烯(3、5、7、9)醚)作起始劑合成的產品。酚醚型主要是辛基酚、壬基酚聚氧乙烯4、7、10、12醚(op、np)合成的產品。
    2  磺基琥珀酸酯鹽合成
    磺基琥珀酸酯鹽表面活性劑產品合成所用的原料主要為順丁烯二酸酐、脂肪醇(或胺)的衍生物以及亞硫酸鹽等。產品合成可分為酯(酰)化和磺化兩步:(1) 順酐與羥基(或胺基)化合物酯化(縮合);(2)這些酯(或酰胺)與亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽進行親核加成得到磺化產物。其反應原理如圖2。
     2.1 酯(酰)化反應
    在工業化生產中,就酯化和磺化工藝來說雖已經比較成熟,但當涉及具體不同分子結構的產品時仍有工藝優化和產品質量提高等問題[6]。在單酯合成中,由于酸酐與醇的反應是不可逆反應,它可以在無催化劑及較緩和的條件下完成;這里,選擇合適的催化劑來抑制雙酯的生成,是生產優質最終產品的關鍵。而對于雙酯合成中,在形成單酯后,第二步是酸和醇脫水生成酯,其反應是一個可逆反應,它需要在催化劑及較高的條件下完成。常用的酯化催化劑為十二烷基苯磺酸[7]、硫酸、對甲苯磺酸[8]、強酸性離子交換樹脂及其他固體酸等各種具有強酸性的物質[9]。工業上采用硫酸、對甲苯磺酸作為催化劑進行酯化反應,其優點是催化劑價廉易得,但副反應多,常影響產品質量,因此,導致后處理工藝復雜,且強酸對設備產生較強的腐蝕作用。如果使用對酯化反應具有較高催化活性的無機固體超強酸作催化劑,則酯化反應可以在較高的溫度范圍內進行,并且催化劑與產物只經簡單的過濾就可很容易分離。用固體酸催化劑來進行馬來酸酯的合成,不僅提高了反應速率,簡化工藝操作過程,而且可得到質量優等的無色透明酯化產物[10,11]。因此,應用于順酐雙酯化反應的固體酸催化劑是人們近年來研究的熱點。
    2.2 磺化反應
    由于單酯經亞硫酸鹽中和后溶于水,故磺化反應可由單酯在亞硫酸鈉水溶液中直接進行;雙酯不溶于水,在加入磺化劑亞硫酸氫鹽的同時均需加入一定量的相轉移催化劑,促進兩相的相互乳化分散[12]。近年來,研究了無需外加相轉移催化劑的方法,即通過減少醇的過用量,控制酯化反應酯化率(95%±2%,得到含少量馬來酸單酯(3%~5%)的馬來酸雙酯,用堿中和后,得到馬來酸單酯鹽直接作為磺化反應的相轉移催化劑,而無需外加磺化催化劑,并在常壓體系中進行合成反應。此工藝省與傳統工藝相比,其優點顯而易見。
    3 磺基琥珀酸酯鹽性能
    3.1 溶解性 
    琥珀酸二酯磺酸鹽在水中的溶液度不高且隨碳原子數的增加而降低,但在有機溶劑中卻顯示出了優異的油溶性,用脂肪醇聚氧乙烯醚合成的琥珀酸酯磺酸鹽在水中的溶解度很好,幾乎可以任意濃度溶解。用脂肪醇制得的產品室溫時水中的溶解度很低,成品呈白色膏狀,溶解度隨溫度升高而增大,隨碳鏈的增長而減小。用陽離子代替鈉離子如用單乙醇胺或二乙醇胺亞硫酸鹽代替亞硫酸鈉作磺化劑,所得產品的水溶性都大為提高[13]。
    3.2 潤濕力 
    琥珀酸二酯磺酸鈉結構與潤濕力關系為當碳原子數小于14,且不帶支鏈時,隨正構碳鏈的增長潤濕力增強,隨支鏈數增加,潤濕力減弱。當碳原子數大于14后,則隨碳鏈長度增加,其潤濕力下降,而隨支鏈的增加潤濕力增強。烷基碳數合計在16~18時,其潤濕性能優能,例如hanerchem ?t-70/75/100(磺基琥珀酸二異辛酯鈉)具有非常優異的潤濕性,表現出良好的滲透性,這樣使其用途幾乎涵蓋了所有工業領域:紡織、造紙、聚合物、涂料、化妝品、合成洗滌劑等,等別是其在乳膠合成、壓敏膠的抑泡與防縮孔、日用汽霧劑、干洗、紡織、顏料分散等選取用hanerchem?t-70。
    3.3 表面活性
    具有較低的表面張力和良好的抗硬水性能,磺基琥珀酸單酯或單酰胺的發泡性優于兩性表面活性劑。它比相同碳鏈長度的aes或k12泡沫稍低,但當琥珀酸酯磺酸鹽與aes復配時,能顯示出顯著的協同效應,其泡沫高度比單純aes有所減少,但泡沫穩定性特別好。
    3.4 滲透力
    醇型乙氧基化合物的滲透力在醇碳數為12~14和乙氧基聚合數為5時最佳,碳數過大或過小將使滲透力變差。酰胺型的滲透力一般不如醇型。
    3.5 乳化性
    在乳液聚合中常加入乳化劑以獲得穩定的乳液,磺基琥珀酸類表面活性劑一開始就以優異的乳化性能得到人們的認可,在醋酸乙烯、醋丙、純丙及eva為基礎的有乳液聚合中hanerchem?dns-628、hanerchem ?dns-1035、hanerchem ?dbms-45等賦予膠乳適中的顆料,渣少,凍融性好,膠膜耐熱且不發黃,并可作膠乳的添加的穩定劑用, hanerchem?產品的乳化力要顯著優于十二烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚。
    4 國內有待開發的新品種
    近十幾年來,國外研制和開發了一些特殊用途的產品,有些尚待拓展新的用途,而在我國它們仍處在實驗室研究階段[14]。
    4.1聚硅氧烷磺基琥珀酸鹽
    聚硅氧烷磺基琥珀酸鹽是國外發展的較新產品之一,它將硅氧烷的調理型和磺基琥珀酸鹽的溫和性結合在一起。它的化學結構式是:
     研究并比較這類化合物與椰子兩性二乙酸鹽和油酰胺基單乙醇酰胺磺基琥珀酸二鈉與sles對眼睛的刺激性,結果表明,在降低對眼睛刺激性上,聚硅氧烷磺基琥珀酸鹽明顯優于其他兩種溫和的表面活性劑。還發現,聚硅氧烷磺基琥珀酸鹽對皮膚非常溫和。由于聚硅氧烷磺基琥珀酸鹽的極其溫和性,它們可應用于許多特殊產品中,如嬰兒香波、接觸透鏡液、殺菌清洗劑或外科手術用的洗手劑。
    4.2 酰胺型琥珀磺酸酯鹽
    同于醇醚型磺酯鹽分子中的酯鍵的存在,在過酸或過堿環境中都不穩定[15],使其應用范圍在一定程度上受限,酰胺型磺基琥珀酸酯鹽發展較快,品種十分豐富。已形成規模的有十一烯酸、月桂酸、椰子油酸、油酸、亞油酸單乙醇酰胺型,反離子以na+為主,此外,還有k+、nh4+、有機胺離子等,某些產物還制成產品出售。國內對這一領域的研究雖有開展,并有日漸活躍的趨勢,但投入生產的僅有十一烯酸、椰子油酸單乙醇酰胺磺基琥珀酸單酯二鈉鹽等少數幾種,而且不同程度的存在透明度差、色澤深等問題。因此,對酰胺型琥珀酸酯磺酸鹽進行深入的研究,制備透明度好、色澤淺的產品,具有較強的理論和現實意義。
     4.3 氟碳琥珀酸磺酸鹽[16,17]
    氟碳磺基琥珀酸鹽表面活性劑是近年來出現的特殊用途的表面活性劑,它的結構式為:
     含氟表面性劑具有 “三高”、“兩憎”特性。氟碳磺基琥珀酸鹽的在具備一般琥珀酸類表面活性劑性能同時也表現出含氟特種表面活性劑的這種獨特性能,而且具有很好配伍能力,復配品具有更高的降低表面張力的能力。由于此類表面活性劑這些獨特的性能使其用途更加廣闊。氟表面活性劑在國際上已成為竟爭性強、科技含量高、具有市場導向性的產業。
    4.4 其它
    大多數磺基琥珀酸酯鹽均可制成固體粉末狀,故粉末狀磺基琥珀酸鹽開拓了常用表面活性劑以前沒能達到的用途。天然脂質磺基琥珀酸鹽、麥胚磺基琥珀酸鹽也日益成為磺基琥珀酸表面活性劑研究的熱點。
    5 磺基琥珀酸酯鹽的開發應用前景
   琥珀酸雙酯磺酸鹽有許多用途,在紡織工業中用作纖維漂白與上漿退漿助劑、 防縮加工潤濕劑、滲透與勻染劑 以及羊毛碳化浴添加劑等,在金屬加工中用作去污劑、鍍金助劑等;在顏料、涂料與印刷油墨工業中用作涂料 、顏料分散劑、乳膠漆乳化劑以及顏料閃光劑與表面改質劑等,在合成樹脂工業中用作氯 乙烯、醋酸乙烯、苯乙烯、丙烯酸乳液聚合與共聚的助劑以及合成透明樹脂著色助劑、乳化劑和脫膜劑等,在石油工業中用作破乳劑與燃料油抗靜電添加劑等,在農藥工業中用作滲透劑,在照相工業中用作潤濕劑;在皮革工業中用作鞣革助劑,在膠粘劑工業中用作潤濕劑等,且在其它工業領域中的應用亦在不斷深入 。 
    磺基琥珀酸酯鹽是一種用途廣泛的精細石油化工產品,它的研究開發生產和應用對綜合利用基本有機化工原料順酐資源,滿足多個行業對磺基琥珀酸酯鹽的需求有重要意義。我國對這類表面活性劑的生產連同滲透劑t在內,年總產量在千噸到數千噸之間,而美國在20世紀90年代初已達萬噸以上[18],可見在我國大有發展余地。
    展望磺基琥珀酸酯鹽表面活性劑的研究和開發的未來,一方面應深入進行各系列產品結構與性能的研究,用理論指導實際應用,走自主創新道路;另一方面應加快對國外已有產品吸收消化的國產化進程,縮短國內外差距,加快對現有產品進行復配改性和應用性能開拓研究及生產工藝優化研究,使現有產品不斷擴展新用途,在此基礎上,漢科公司將不斷開發出新的性能獨特工業化的系列品種,滿足各應用領域的需要。

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